Ο Αιμίλιος Ιωάννου Βελιμέζης (1902-1946), συμμετέχοντας στη στροφή των πνευματικών ανθρώπων της εποχής του προς το βυζαντινό παρελθόν, άρχισε τη συγκρότηση της συλλογής μεταβυζαντινών εικόνων του 15ου – 19ου αιώνα από διάφορες περιοχές του ελλαδικού χώρου, στα χρόνια που ήταν στενός συνεργάτης και προσωπικός φίλος του Αντώνη Μπενάκη, από το 1934 έως τον αιφνίδιο θάνατό του, τον Ιανουάριο του 1946.

Πολλά έργα της Συλλογής Βελιμέζη προέρχονται από κρητικά εργαστήρια, από εργαστήρια της βόρειας Ελλάδας και από εργαστήρια των Ιονίων Νήσων.

Με τον αιφνίδιο θάνατο του Αιμίλιου Βελιμέζη το 1946, η μητέρα του και οι οικογένειες των αδελφών του, σε ένδειξη σεβασμού και στη μνήμη του αγαπημένου τους Αιμίλιου, αποφάσισαν να δωρίσουν ορισμένες εικόνες στο Μουσείο Μπενάκη, πέραν εκείνων που είχε δωρίσει ο Αιμίλιος Βελιμέζης εν ζωή.

Το 1991 το Μουσείο Μπενάκη ανέλαβε την ανασυγκρότηση, συντήρηση, μελέτη και δημοσίευση των εικόνων της Συλλογής Βελιμέζη, καθώς και τη δημοσιοποίησή τους. Με την ευθύνη του Διευθυντή του Μουσείου, Καθηγητή Άγγελου Δεληβορριά, οργανώθηκε το πρόγραμμα των απαιτουμένων εργασιών. Τον Επιστημονικό Κατάλογο των έργων της Συλλογής συνέγραψε η καθηγήτρια Νανώ Χατζηδάκη και το Μουσείο Μπενάκη τον εξέδωσε το 1997, όπως και τις μετέπειτα μεταφράσεις του στην αγγλική, ισπανική, γερμανική και ρωσική γλώσσα. Το CD-ROM για τις εργασίες συντήρησης των εικόνων δημιούργησε ο Στέργιος Στασινόπουλος με ομάδα ειδικών.

Μετά το 2000, η Συλλογή εμπλουτίστηκε με νέα αποκτήματα από αγορές και δωρεές, με σημαντικές εικόνες, βημόθυρα και αντιπροσωπευτικά θρησκευτικά λειτουργικά αντικείμενα, ιδιαίτερα δε με ανθίβολα και σχέδια εργασίας αγιογράφων από τον 18ο αιώνα έως σήμερα.

Το μεγαλύτερο και αντιπροσωπευτικότερο τμήμα έργων της Συλλογής παρουσιάστηκε ενιαία σε αποκλειστικές εκθέσεις της, σε διεθνή Μουσεία και Πολιτιστικά Ιδρύματα στις πόλεις: Fribourg, Recklinghausen, Barcelona, Toledo, Lisbon, Nice, Venice, Prague, Frankfurt, Seoul, Lima, London, Vienna, Berlin, Cracow, Alexandria, Saint Petersburg, Moscow, Sofia.

Τις εκθέσεις αυτές (22 κατά την περίοδο 1997-2011) συνόδευσαν και οι κατάλογοί τους, 3.600 περίπου σελίδες, σε 13 γλώσσες.

Τα έργα διήνυσαν περί τα 66.000 μίλια από την Αγία Πετρούπολη μέχρι την Αλεξάνδρεια και από τη Λίμα του Περού μέχρι τη Σεούλ της Νότιας Κορέας, πάντοτε υπό την αιγίδα του Οικουμενικού Πατριαρχείου Κωνσταντινουπόλεως και των αρμόδιων Υπουργείων της Ελλάδας. Τις εκθέσεις έχουν επισκεφθεί μέχρι σήμερα στα τέσσερα σημεία του ορίζοντα, περισσότερα από 700.000 άτομα.

Επίσης, πολλά σημαντικά έργα τέχνης από την Συλλογή Βελιμέζη επιλέχθηκαν ειδικά και εκτέθηκαν και σε εκθέσεις, όπως σε: Λευκωσία (2012), Άνδρο (2013), Tρεβίζο Ιταλίας (2015), Αθήνα (2015) και Mόσχα για δεύτερη φορά (2017).

Στη έκθεση στην Ιστορική Βιβλιοθήκη παρουσιάζονται 68 έργα από τη Συλλογή Βελιμέζη, από τα συνολικά 136 που έχουν δωρηθεί το 2016 από τους αδελφούς Αιμίλιο και Χρήστο Μαργαρίτη, υιούς του Φωτίου Μαργαρίτη και της Σοφίας Ι. Βελιμέζη-Μαργαρίτη, αδερφής του ιδρυτή και δημιουργού του πρώτου μέρους της Συλλογής Αιμίλιου Βελιμέζη, καθώς επίσης και από τον Αλέξανδρο Γεράσιμου Μακρή, μέχρι πρότινος κάτοχους και διαχειριστές της Συλλογής. Οι δωρητές πιστεύουν ότι, χωρίς να αποκλείονται μελλοντικά ταξίδια, η Συλλογή έχει πλέον βρει ασφαλές λιμάνι στις φιλόξενες εγκαταστάσεις του Ιδρύματος Αικατερίνης Λασκαρίδη.