Την 5η Φεβρουαρίου 1938 ο Αιμίλιος Ιωάννου Βελιμέζης κατέθεσε εγγράφως δήλωση κατοχής των πρώτων σαράντα εικόνων της μεταβυζαντινής περιόδου, που είχε πρόσφατα αποκτήσει. Ήταν από τους πρώτους Έλληνες συλλέκτες που σεβάστηκε τον νεοπαγή ακόμη τότε Νόμο 5351/1932 «Περί τροποποιήσεων και προσθηκών εις τον νόμον ΒΧΜΣΤ ́ Περί Αρχαιοτήτων».

Ο Αιμίλιος Βελιμέζης, δευτερότοκος γιος του Προέδρου Εφετών Ιωάννου Βελιμέζη (1859-1934) και της Ευγενίας Βελιμέζη (1883-1971) το γένος Ιορδανίδη, στην ηλικία των δεκαέξι ετών εισήχθη στη Νομική Σχολή του Πανεπιστημίου Αθηνών και στα δεκαεπτά έλαβε το πρώτο του Πιστοποιητικό Στενογραφίας.
Από το 1916 έως το 1925 εργάστηκε σε Εμπορικές Εταιρείες στην Αθήνα, κυρίως ως προϊστάμενος Τμημάτων Λογιστηρίου και Εμπορικής Αλληλογραφίας. Στις αρχές του 1926 ταξίδεψε στην Αλεξάνδρεια της Αιγύπτου, όπου έως το 1930 δίδαξε στενογραφία στην Αβερώφειο Εμπορική Σχολή και ταυτόχρονα κατοχύρωσε την ευρεσιτεχνία του για την αναγραφή διαφημίσεων σε κουτιά τσιγάρων. Εργάστηκε επίσης και για την «Τράπεζα Αθηνών» (Banque d’Athènes) ως γραμματέας του Κ. Λάσκαρη.

Στη συνέχεια ο Κ. Λάσκαρης, ο οποίος εκτιμούσε ιδιαίτερα τον Βελιμέζη, τον συνέστησε στον ευπατρίδη Αντώνη Μπενάκη (1873-1954), ο οποίος τότε, από την Αλεξάνδρεια, διηύθυνε την οικογενειακή επιχείρηση στην Αίγυπτο, τη Μέση Ανατολή και το Λονδίνο. Έκτοτε, μια αμοιβαία αλληλοεκτίμηση αναπτύχθηκε ανάμεσα στους δύο άνδρες. Ο Αντώνης Μπενάκης βλέπει στο πρόσωπο του Αιμιλίου τον αφοσιωμένο τεχνοκράτη και μοιράζεται μαζί του όλες τις αγωνίες και τις χαρές της δημιουργικής συνεργασίας τους για τα επόμενα χρόνια μέχρι τον θάνατο του Αιμιλίου. Πρώτα στην Αλεξάνδρεια και έπειτα στην Αθήνα, μαζί διαμορφώνουν το αθηναϊκό μέγαρο της οικογένειας Μπενάκη σε Μουσείο, προκειμένου εκεί να στεγασθούν οι πολύτιμες συλλογές της οικογένειας.
Μέσα σε αυτό το περιβάλλον ο Αιμίλιος Βελιμέζης ανέπτυξε και μια άλλη πτυχή της προσωπικότητάς του, υπό την επίδραση πάντοτε και της χριστιανικής αγωγής, με την οποία η μητέρα του μεγάλωσε τα τέσσερα παιδιά της.

Ξεκίνησε να δημιουργεί την προσωπική του συλλογή μεταβυζαντινών εικόνων του 15ου – 19ου αι., από διάφορες περιοχές του ελλαδικού χώρου. Τη συλλεκτική του διάθεση ενθάρρυναν από την πρώτη στιγμή τα αδέλφια του, ο ποιητής Κωνσταντίνος Βελιμέζης (1898-1960), γνωστότερος με το λογοτεχνικό ψευδώνυμο Κωστής Βελμύρας, ο οικονομολόγος Θεόδωρος Βελιμέζης (1905-1979) και η Σοφία (1920-1986), σύζυγος αργότερα του πολιτικού μηχανικού Φωτίου Χρ. Μαργαρίτη.

Aγόραζε εικόνες για την προσωπική του συλλογή, αλλά και άλλες, τις οποίες δώριζε στο Μουσείο Μπενάκη και σε ιερούς ναούς. Αξίζει να σημειωθεί ότι προέβη, στο μέτρο των οικονομικών δυνατοτήτων του, και στην αγορά έργων από τα «Ανταλλάξιμα των Προσφύγων» (όπως την εικόνα του αγίου Αλεξίου, αριθ. κατ. Ν. Χατζηδάκη 7) και διάφορα εκκλησιαστικά αντικείμενα (εξαπτέρυγα, σταυροί).

Γαλουχημένος με τα ιδανικά της προσφοράς στο κοινωνικό σύνολο, ο Αιμίλιος Βελιμέζης έκανε γενικά σημαντικές δωρεές και ιδιαίτερα στους ναούς του Αγίου Διονυσίου του Αεροπαγίτου, του Αγίου Αιμιλιανού στον Λόφο Σκουζέ και σε κοινωφελή ιδρύματα.

Τη φωτογράφηση των εικόνων που αποκτούσε, ο Αιμίλιος Βελιμέζης ανέθετε στον Κωνσταντινουπολίτη φωτογράφο Εμίλ Σεράφ (1905-1990), ορισμένες εργασίες συντήρησης στον ζωγράφο Δημήτριο Πελεκάση (1881-1973) και την κατασκευή των πλαισίων τους στους ξυλογλύπτες Πρίαμο Νικολαΐδη (1882-1942) και Νίκο Νικολαΐδη (1904- 1986). Το 1943 ο Αιμίλιος Βελιμέζης ανέθεσε στον βυζαντινολόγο Μανόλη Χατζηδάκη (1909-1998), διευθυντή τότε του Μουσείου Μπενάκη, την επιστημονική μελέτη της συλλογής του.